Membrany jonowymienne do niskotemperaturowych ogniw paliwowych

Membrany jonowymienne do niskotemperaturowych ogniw paliwowych
Fot. Adobe Stock. Data dodania: 20 września 2022

Od kilkudziesięciu lat technologia pozyskiwania energii z ogniw paliwowych określana jest jako najbardziej perspektywiczna pośród alternatywnych źródeł energii elektrycznej. Ogniwo paliwowe jest urządzeniem, w którym w wyniku reakcji chemicznych dostarczanego do niego paliwa, wytwarzana jest energia elektryczna.

Wstęp

Jedynymi produktami ubocznymi reakcji jest woda i ciepło. Ogniwa paliwowe charakteryzują się wysoką sprawnością, czystością, w sensie braku emisji szkodliwych produktów reakcji do otoczenia oraz umożliwiają wytwarzanie prądów o wysokich gęstościach. Przemiana energii chemicznej w elektryczną w ogniwie paliwowym może zachodzić w sposób ciągły, pod warunkiem, że do układu cały czas doprowadzana będzie odpowiednia ilość paliwa [1].

Pierwsze działające ogniwo paliwowe zostało złożone i uruchomione przez walijskiego naukowca Wiliama Grave’s w 1939 r., po opublikowaniu przez szwajcarskiego chemika Christiana Friedricha Schönbeina zasady działania ogniwa zasilanego wodorem [2]. Wzbudziło ono ogromne zainteresowanie, lecz burzliwe czasy polityczne, wybuch II wojny światowej, nie pozwoliły na kontynuowanie badań i rozwój tego typu źródła zasilania. Dopiero lata 60. XX w., intensywna eksploracja kosmosu i związane z nią poszukiwania sposobu transportu i zasilania dla pojazdów kosmicznych sprawiły, że "na nowo odkryto" ogniwa paliwowe. Zaczęto badać możliwości praktycznego wykorzystania takich źródeł zasilania, a na podstawie prac badawczych wprowadzano nowatorskie rozwiązania w budowie i sposobie zasilania ogniw paliwowych. Zadowalające wyniki prowadzonych prac projektowych pozwoliły na praktyczne wykorzystanie alkalicznych ogniw paliwowych na statkach kosmicznych biorących udział m.in. w misjach Apollo oraz zainstalowanie tego typu ogniw jako źródeł zasilania na stacjach kosmicznych. Ogniwa paliwowe stworzone przez zespoły amerykańskich naukowców pozwoliły na zapewnienie ogrzewania i energii elektrycznej astronautom podczas ich wypraw, a także stały dostęp do wody dzięki skraplaniu produktów ubocznych pracy ogniw paliwowych w postaci pary wodnej [3].

Ogniwa paliwowe stają się obecnie coraz bardziej pożądanym źródłem zasilania, zwłaszcza w dobie kryzysu energetycznego. W dobie wyczerpujących się źródeł paliw kopalnych, ogniwa paliwowe zajmują znaczącą rolę wśród nowatorskich rozwiązań umożliwiających produkcję energii. Wysoka wydajność, jakość produkowanej energii i brak szkodliwych produktów ubocznych pozwalają na wykorzystanie ogniw paliwowych w układach hybrydowych do napędu pojazdów samochodowych, do zasilania urządzeń medycznych, komputerów itp. [4].

Każde ogniwo paliwowe zbudowane jest z kilku istotnych elementów, wśród których najważniejsze są elektrody i elektrolit. Elektrolit w ogniwie paliwowym pełni trzy główne funkcje: jest przewodnikiem jonów, izolatorem elektronów oraz pełni rolę separatora; jest kluczowym elementem ogniwa paliwowego. W zależności od rodzaju wykorzystywanego elektrolitu, wprowadzony został nawet podział ogniw paliwowych. Wykorzystany do budowy ogniwa paliwowego elektrolit determinuje rodzaj wykorzystywanego paliwa do jego zasilania oraz określa zakres temperaturowy pracy takiego ogniwa [5].

Nowoczesne konstrukcje ogniw paliwowych oparte są w większości na wykorzystaniu funkcjonalizowanych membran polimerowych, które pełnią funkcję zarówno separatora, jak i elektrolitu.

Modyfikowana odpowiednio membrana zdolna jest do przewodzenia jonów hydroniowych oraz hydroksylowych, w zależności od przyłączonych do niej grup aktywnych. Dzięki zastosowaniu stałego elektrolitu istnieje możliwość wyeliminowania ciekłych elektrolitów, którymi są głównie silne kwasy lub zasady. Brak agresywnego chemicznie medium wewnątrz ogniwa paliwowego znaczenie wydłuży żywotność poszczególnych elementów jego budowy.

Zastąpienie ciekłego elektrolitu stałym w ogniwach paliwowych korzystnie wpływa również na aspekt ekologiczny tego typu źródeł zasilania a także zwiększa bezpieczeństwo ich użytkowania [6].

Badania koncentrują się coraz częściej na znalezieniu tanich i trwałych membran zdolnych do pracy w szerokim zakresie temperatur, jak również tanich katalizatorów współpracujących w ogniwie z nowymi stałymi elektrolitami polimerowymi. Większość prac badawczych skupia się na stworzeniu polimerowej membrany protonowymiennej, która pomimo doskonałych własności chemicznych, mechanicznych, wysokiej stabilności termicznej i zadowalających wartości przewodnictwa jonowego, cały czas wykazuje kilka istotnych wad, które bezpośrednio wpływają na możliwość komercyjnego wykorzystania ogniw paliwowych. Wadami ogniw paliwowych z protonowymienną membraną polimerową są m.in. zatrucia drogich katalizatorów tlenkiem węgla, będącym produktem ubocznym pracy niektórych ogniw, wysoka przepuszczalność paliw, przyczyniająca się do zanieczyszczenia układu, powolna kinetyka reakcji na granicy elektroda/elektrolit [7÷9]. Dlatego też coraz częściej prowadzi się badania nad możliwościami wykorzystania alkalicznych membran anionowymiennych. Naturalnie szybsza kinetyka reakcji redukcji atomów tlenu w środowisku alkalicznym ogniwa paliwowego wpływa na przyspieszenie kinetyki reakcji. Zaletą alkalicznych membran anionowymiennych jest również możliwość zastąpienia kosztownych, najczęściej platynowych, katalizatorów stosowanych w ogniwach z protonowymienną membraną, tańszymi, wykonanymi z bardziej dostępnych metali, takich jak np. nikiel lub srebro. Wykorzystanie alkalicznej membrany anionowymiennej w ogniwie paliwowym zasilanym metanolem sprzyja również kinetyce reakcji anodowych paliwa, które znacznie łatwiej przebiegają w środowisku zasadowym niż kwaśnym. Badania alkalicznych membran anionowymiennych dotyczą głównie możliwości wykorzystania żywic polistyrenowych lub polisulfonowych o wysokiej stabilności termicznej, chemicznej, niskiej cenie rynkowej, jako materiałów do wytwarzania tego typu membran polimerowych [10÷12]. Od kilku lat prowadzone są badania nad możliwością wykorzystania kolejnej grupy związków - polieteroimidów - jako potencjalnych materiałów wielkocząsteczkowych do wytwarzania membran jonoselektywnych do ogniw paliwowych. Znaleźć można już kilka prac, w których podjęto próby wykorzystania polieteroimidów jako matryc polimerowych do alkalizowanych membran anionowymiennych [7, 13÷15]. Celem opisywanej pracy było wytworzenie alkalicznej membrany anionowymiennej z wykorzystaniem chlorku cyny (II) jako katalizatora reakcji i zbadanie możliwości wykorzystania tego typu membrany jako elektrolitu stałego w ogniwie paliwowym.

Część doświadczalna Opis syntezy membrany anionowymiennej

Jonoselektywna membrana polimerowa, zdolna do transportu anionów wodorotlenowych, została wytworzona w ramach trójetapowej reakcji, w której polimer, polieteroimid, poddany został kolejno procesom: chlorometylowania, czwartorzędowania i alkalizacji (Rys. 1). Wykorzystano znaną już metodę wytwarzania tego typu membran [7]. Innowacyjnym rozwiązaniem było zastosowanie odmiennego katalizatora reakcji chlorometylowania polieteroimidu w postaci chlorku cyny.

W pierwszym etapie, 2 g polieteroimidu (PEI, Aldrich) zostały rozpuszczone w 15 ml 1,2-dichloroetanu (CH2ClCH2Cl, cz.d.a, Chempur) wraz z dodatkiem chlorku cyny (SnCl2, >99,9%, Aldrich) (5% w stosunku do masy polimeru). Mieszaninę cały czas ogrzewano, utrzymując temperaturę reakcji równą 80oC. W momencie całkowitego rozpuszczenia polimeru (ok. 2h) dodano porcjami do mieszaniny 1,3 ml eteru chlorometylowo-metylowego (CH3OCH3, cz.tech., Aldrich).

Następnie układ poddano długotrwałemu mieszaniu. Otrzymany produkt etapu 1 syntezy został poddany naprzemiennie przemyciu alkoholem metylowym (CH3OH, cz.d.a, Chempur) oraz wodą redestylowaną w celu usunięcia pozostałości rozpuszczalnika, katalizatora i pobocznych produktów reakcji, a następnie poddany został suszeniu próżniowemu w temp. 70oC.

W drugim etapie reakcji, polieteroimid z przyłączonymi grupami chlorometylowymi został rozpuszczony w N,N-dimetyloformamidzie (C3H7NO, cz.d.a, Chempur). Następnie mieszaninę wylano na szalkę Petriego, którą poddano suszeniu w temp. 85oC w czasie 18h. Powstałą transparentną membranę polimerową (Rys. 1) poddano następnie procesowi czwartorzędowania poprzez zanurzenie jej w 30% roztworze trimetyloaminy (N(CH3)3 cz.d.a, Aldrich).

Membrana poddana została czwartorzędowaniu w czasie 14h w temp. 30oC. Następnie membranę dokładnie przemyto wodą redestylowaną w celu odmycia rozpuszczalnika i poddano suszeniu próżniowemu w temperaturze pokojowej. W ostatnim etapie modyfikowaną membranę polieteroimidową z przyłączonymi do łańcucha polimerowego grupami aminowymi poddano działaniu 1-molowego wodnego roztworu wodorotlenku potasu (KOH, cz.d.a, Chempur) w temperaturze pokojowej w czasie 24h. Po upływie wyznaczonego czasu trwania procesu alkalizacji membranę przemyto kilkukrotnie woda redestylowaną. Tak przygotowaną membranę poddawano dalszym badaniom.

Charakterystyka fizykochemiczna i elektrochemiczna anionowymiennej membrany polimerowej

Każdy produkt poszczególnych etapów reakcji wytwarzania anionowymiennej membrany polimerowej po usunięciu rozpuszczalnika oraz po wysuszeniu w suszarce próżniowej został sfotografowany (Rys. 1).

Wysuszona alkaliczna membrana jonowymienna została poddana analizie struktury topograficznej za pomocą metody skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Do pomiarów wykorzystany został aparat pomiarowy EVOŸ40 firmy ZEISS.

Analiza rozkładu termicznego alkalicznej membrany jonowymiennej wykonana została za pomocą metody termograwimetrycznej, zarówno dla czystego polieteroimidu, chlorometylowanego polieteroimidu, czwartorzędowanego polieteroimidu jak i alkalicznej membrany anionowymiennej. Pomiar odbywał się w zakresie temperatur 50-900oC z szybkością 10oC/min w atmosferze argonu. Do pomiarów wykorzystano termoanalizator różnicowy Netzsch typu STA 409C 3F.

W celu zbadania zdolności absorbcyjnych membrany przygotowano kawałki membran polimerowych, dokładnie wysuszonych, o znanej masie, które następnie zanurzono w naczyniach z wodą destylowaną.

Badano zmianę masy membrany polimerowej w różnych przedziałach czasowych. Ilość zaabsorbowanego rozpuszczalnika została pośrednio oznaczona przez analizę zmiany masy poszczególnych próbek w czasie i wyznaczona za pomocą zależności matematycznej: wzrost masy membrany = (mt-m0/m0)*100% gdzie: m0 - masa suchej membrany, mt - masa membrany po upływie określonego czasu.

Przewodnictwo właściwe alkalicznej membrany anionowymiennej mierzono w dwuelektrodowym naczyniu pomiarowym typu SwagelokŸ, gdzie pomiędzy dwiema platynowymi elektrodami umieszczono badaną membranę polimerową w postaci krążków o znanej średnicy i grubości. Krążki membran na czas 12h przed rozpoczęciem pomiaru zostały umieszczone w 1-molowym wodnym roztworze wodorotlenku potasu, a następnie przemyte i umieszczone w wodzie redestylowanej, w której przebywały przez okres 12h. Przygotowania próbek pomiarowych odbywały się w temperaturze pokojowej. Bezpośrednio przed pomiarem membrany zostały osuszone i umieszczone w ogniwie pomiarowym. Do pomiarów wartości przewodnictw właściwych membran wykorzystano aparat PARSTAT 2263 oraz komorę klimatyczną firmy Vötsch, pozwalającą na kontrolowanie temperatury pomiaru z dokładnością do ±0,2oC. Badania prowadzono w zakresie temperatur 20-100oC. Przewodnictwo wyznaczono na podstawie wykresu Nyquista.

Wyniki badań i ich omówienie

Synteza alkalicznej membrany anionowymiennej, jak wspomniano, przebiegała w trzech etapach. Pierwszy etap syntezy, polegający na reakcji chlorometylowania polieteroimidu, pozwolił na dokonanie chemicznej modyfikacji polimeru poprzez przyłączenie do łańcucha polimerowego aktywnych grup chlorometylowych. Etap chlorometylowania jest etapem decydującym o jakości i wydajności całego procesu [13]. Ilość przyłączonych grup chlorometylowych do łańcucha polieteroimidowego bezpośrednio decyduje o ilości przyłączonych grup hydroksylowych w ostatnim etapie syntezy, etapie alkalizacji. Natomiast ilość grup OH- przyłączonych do łańcucha polimerowego bezpośrednio wpływa na wartość przewodnictwa jonowego, jednego z najważniejszych parametrów elektrochemicznych membrany jonoselektywnej do zastosowania w ogniwie paliwowym. Podczas przeprowadzanej syntezy zaobserwowano, że stabilność temperatury reakcji oraz czas przebiegu reakcji są parametrami determinującymi jakość uzyskanej membrany polimerowej. Zaobserwowano również, że wykorzystanie chlorku cyny jako katalizatora pozwala na przeprowadzenie etapu addycji grup chlorometylowych do łańcucha polieteroimidowego w temperaturach nieco wyższych niż w przypadku innych katalizatorów [13, 15] oraz nie powoduje żelowania układu w temp. 80oC przy 5% dodatku katalizatora w stosunku do masy polimeru. W etapie chloroemtylowania, gdzie następuje reakcja alkilowania aktywnych pierścieni aromatycznych grupami chlorometylowymi, w wyniku reakcji Friedela-Craftsa bardzo często może dojść do niekontrolowanej reakcji wewnętrznego sieciowania układu, co niekorzystnie wpływa na ilość przyłączonych grup chlorometylowych.

Analiza topograficzna alkaicznej membrany jonoselektywnej pozwoliła na obserwację powierzchni oraz przekroju alkalicznej membrany anionowymiennej (Fot. 1).

Zaobserwowano nieliczne nierówności powierzchni, wklęsłości o średnicy rzędu ok. 8 μm. Prawdopodobnie nie powodują one dodatkowych oporów wewnętrznych w momencie wykorzystania membrany w układzie pomiarowym, jednak nie można wykluczyć, że technika wytwarzania samej membrany do zastosowań w ogniwie paliwowym będzie musiała zostać odpowiednio dopracowana, tak by usunąć wszelkie niedoskonałości powierzchni.

W ramach prowadzonych badań wykonano również pomiary termograwimetryczne (Rys. 2), zarówno dla czystego polieteroimidu (PEI) jak i dla modyfikowanych polimerów z poszczególnych etapów syntezy: produktu etapu chlorowania (PEI-CH2Cl), produktu etapu czwartorzędowania (PEI-TMA) oraz polimeru po procesie alkalizacji (PEI-OH).

Wszystkie badane polimery charakteryzowały się znaczną stabilnością termiczną w zakresie temperaturowym 50-450oC, co pozwala sądzić, że tego typu membrany mogą być wykorzystywane w praktyce jako elektrolity do produkcji ogniw paliwowych.

Najwyższą zdolność do absorpcji wody destylowanej (Rys. 3) wykazuje alkalizowana membrana anionowymienna PEI-OH (24,89%), następnie czwartorzędowana membrana polimerowa PEI-TMA (6,78%) i produkt etapu chlorometylowania łańcucha polieteroimidowego PEI-CH2Cl (3,65%). Tak znaczne różnice w zdolności do absorpcji cząsteczek wody poszczególnych produktów etapu syntezy membrany spowodowane są różną budową przyłączonych do łańcucha polimerowego podstawników. Modyfikowany polieteroimid z grupami hydroksylowymi wykazuje najwyższą polarność, co przekłada się na zwiększoną chłonność polarnych cząsteczek wody i jednocześnie najwyższą hydrofilowość materiału polimerowego.

Na Rysunku 4 zaprezentowano wpływ temperatury na wartość przewodnictwa właściwego alkalizowanej membrany anionowymiennej.

Widoczny jest znaczny wzrost wartości przewodnictwa wraz ze wzrostem temperatury w zakresie 20-60oC. W przedziale temperaturowym 80-100oC wzrost wartości przewodnictwa nie jest już tak znaczny - przewodnictwo przyjmuje wartości w przedziale 2,12×10-3-2,23×10-3 S/cm. Po rozłożeniu ogniwa, anionowymienna membrana nie uległa uszkodzeniu ani deformacji. Na podstawie przeprowadzonych pomiarów można stwierdzić, że wartość przewodnictwa alkalizowanej membrany anionowymiennej wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, a jej budowa pozostaje stabilna w temp. 100oC, co potwierdza możliwość wykorzystania alkalizowanych membran poliamidowych jako elektrolitów w ogniwach paliwowych [7, 10].

Podsumowanie

Opisano sposób wytwarzania anionowymiennej membrany polimerowej z wykorzystaniem jako matrycy polimerowej polieteroimidu i chlorku cyny (II) jako katalizatora reakcji w etapie chlorometylowania.

Wykorzystanie chlorku cyny (II) jako katalizatora podczas reakcji alkilowania łańcucha polimerowego pozwoliło na przeprowadzenie reakcji w temp. 80oC w czasie ok. 10h bez efektu żelu, będącego skutkiem zachodzących w mieszaninie reakcji ubocznych w postaci sieciowania polimeru, które niekorzystnie wpływają na ilość przyłączonych grup chlorometylowych do łańcucha głównego polimeru, a w konsekwencji powoduje zmniejszenie ilości jonów hydroksylowych w materiale polimerowym.

Alkalizowana membrana anionowymienna wykazuje wysoką zdolność absorpcji wody. Wartości przewodnictwa właściwego alkalizowanej membrany polieteroimidowej ulegają wzrostowi wraz ze wzrostem temperatury pomiaru. W zakresie temperatur 20-100oC alkalizowana membrana anionowymienna cechuje się dużą stabilnością budowy, a wartość przewodnictwa przyjmuje wartości rzędu 2,12-2,23×10-3 S/cm. Stabilność termiczna anionowymiennej membrany polimerowej z jonami hydroksylowymi potwierdzona została również za pomocą analizy termograwimetrycznej, gdzie modyfikowany materiał polimerowy, z którego zbudowana jest alkaliczna membrana anionowymienna, charakteryzuje się znaczną stabilnością termiczną w zakresie temperatur 50-450oC, pozwalającą na wykorzystanie membrany jako elektrolitu w ogniwach paliwowych.

Praca powstała w ramach działań badawczych DS 419/E-138/S/2012 finansowanych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego.

Literatura

1. Włodarczyk R., Dudek A., Kobyłecki R., Bis Z.: Charakterystyka możliwości i zastosowania ogniw paliwowych. Polska inżynieria środowiska pięć lat po wstąpieniu do Unii Europejskiej. T. 2, 273-280.
2. Kamiński T., Filipek P.: Wodorowe ogniwo paliwowe-ekologiczne źródło zasilania pojazdów prądem stałym. Postęp Nauki i Techniki 2011, 8.
3. Jastrzębska G.: Odnawialne źródła energii i pojazdy proekologiczne. WNT, Warszawa, 2007.
4. Peighambardoust S.J., Rowshanzamir S., Amjadi M.: Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications. International Journal of Hydrogen Energy 2010, 35, 9349-9384.
5. Linden D., Reddy T.B.: Handbook of Batteries. 3rd Edition, McGraw-Hill 2002, chapter 42.
6. Varcoe J.R., Slade R.C.T.: Fuel Cells 2005, 5, 187-200.
7. Wang G.: etal./Preparation of alkaline anion exchange membranes based on functional poly(ether-imide) polymers for potential fuel cell applications. Journal of Membrane Science 2009, 326, 4-8.
8. Varcoe J.R., Slade R.C.T.: Prospects for alkaline anion exchange membranes in low temperature fuel cells. Fuel Cells 2005, 5, 187-200.
9. Couture G., Alaaeddine A., Boschet F., Ameduri B.: Polymeric materials as anion-exchange membranes for alkaline fuel cells. Progress in Polymer Science 2011, 36, 1521-1557.
10. Fang J., Shen P.K.: Quaternized poly(phthalazinon ether sulfone ketone) membrane for anion exchange membrane fuel cells. J. Membrane Sci.
2206, 285, 317-322.
11. Li L., Wang J.: Quaternized polethersulfone Cardo anion exchange membranes for direct methanol alkaline fuel cells. J. Membr. Sc. 2005, 262, 1.
12. Garche J.: Encyklopedia of Electrochemical Power Sources. Elsevier 2009.
13. Wang G., Weng Y., Zhao J., Chen R., Xie D.: Preparation of a Functional Poly(ether imide)Membrane for Potential Alkaline Fuel Cell Applications: Chlorometylation. Journal of Applied Polymer Science 2009, 112, 721-727.
14. Wang G., Weng Y., Zhao J., Chu D., Xie D., Chen R.: Developing a novel alkaline anion exchange membrane derived from poly(ether-imide) for improved ionic conductivity. Polym. Adv. Technol 2010, 21, 554-560.
15. Liu G., Shang Y., Xie X., Wang S., Wang J., Wang Y., Mao Z.: Synthesis and characterization of anion exchange membranes for alkaline direct methanol fuel cells. International Journal of Hydrogen Energy 2012, 37, 848-853.
×

DALSZA CZĘŚĆ ARTYKUŁU JEST DOSTĘPNA DLA SUBSKRYBENTÓW STREFY PREMIUM PORTALU WNP.PL

lub poznaj nasze plany abonamentowe i wybierz odpowiedni dla siebie. Nie masz konta? Kliknij i załóż konto!

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu

Podaj poprawny adres e-mail
W związku z bezpłatną subskrypcją zgadzam się na otrzymywanie na podany adres email informacji handlowych.
Informujemy, że dane przekazane w związku z zamówieniem newslettera będą przetwarzane zgodnie z Polityką Prywatności PTWP Online Sp. z o.o.

Usługa zostanie uruchomiania po kliknięciu w link aktywacyjny przesłany na podany adres email.

W każdej chwili możesz zrezygnować z otrzymywania newslettera i innych informacji.
Musisz zaznaczyć wymaganą zgodę

KOMENTARZE (0)

Do artykułu: Membrany jonowymienne do niskotemperaturowych ogniw paliwowych

NEWSLETTER

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu.

Polityka prywatności portali Grupy PTWP

Logowanie

Dla subskrybentów naszych usług (Strefa Premium, newslettery) oraz uczestników konferencji ogranizowanych przez Grupę PTWP

Nie pamiętasz hasła?

Nie masz jeszcze konta? Kliknij i zarejestruj się teraz!