Fluorokarbofunkcyjne silany jako prekursory materiałów silnie hydrofobowych

Fluorokarbofunkcyjne silany jako prekursory materiałów silnie hydrofobowych
Fot. Adobe Stock. Data dodania: 20 września 2022

Wprowadzenie

Rozwój społeczeństwa opiera się na rozwoju materiałów. To one efektywnie go przyspieszają, ale zarazem pojawia się potrzeba tworzenia nowych produktów o specyficznych właściwościach. Dobrze zdefiniowane i powszechnie stosowane materiały wytworzone z metali, ceramiki czy tworzyw sztucznych nie są już w stanie sprostać wymaganiom stawianym przez nowe kierunki zastosowań. Jednocześnie ciągłą inspiracją w poszukiwaniu nowych rozwiązań jest otaczająca nas natura; próby jej odwzorowania oraz naśladowania przyczyniły się do wytworzenia wielu nowych produktów [1]. Jednym z nich są materiały o właściwościach hydrofobowych, a w szczególności superhy- drofobowych, które w ostatnich latach wzbudzają zainteresowanie wielu ośrodków naukowych i dużych koncernów produkcyjnych. Hydrofobowość i hydrofilowość są pojęciem względnym, a prostą ilościową metodą wyznaczania względnego stopnia oddziaływania cieczy z powierzchnią stałą jest określenie kąta zwilżania. Na powierzchniach hydrofobowych woda przybiera kształt kropli, a kąt zwilżania jest wyższy niż 90o. Wartość ta jest tym wyższa im bardziej hydrofobowa jest powierzchnia. Jednakże, teoretycznie maksymalny kąt zwilżania dla wody na gładkiej powierzchni może wynieść 120o [2]. Natomiast powierzchnia superhydrofobowa charakteryzuje się kątem zwilżania wyższym niż 150o, ale aby to osiągnąć, to oprócz modyfikacji powierzchni związkiem o bardzo niskiej energii powierzchniowej, należy nadać tej powierzchni odpowiednią chropowatość. Jest to właśnie przykład zaczerpnięty z natury, odwzorowujący powierzchnię liści lotosu, które pomimo, że rosną na terenach bagiennych, nigdy się nie brudzą. Mają zdolności do samooczyszczania [3]. Obecnie jest coraz więcej doniesień opisujących sposób wytwarzania powierzchni superhydrofobowych i ich wykorzystania, jako powłoki samooczyszczające [4], antyoblodzeniowe [5, 6], olejoodporne [7], antykorozyjne [8, 9] i wiele innych. Podglądając naturę opracowano różnorodne techniki wytwarzania chropowatych powierzchni, np. chemiczne trawienie [10], zastosowanie nieorganicznych lub organicznych szablonów [11], obróbka plazmą [12], rozdział faz [13] oraz samonakładanie się koloidu [14]. W szczególności ta ostatnia metoda jest bardzo popularna, bo dzięki wytwarzaniu i nanoszeniu na powierzchnię cząstek i nanocząstek możliwa jest łatwa kontrola jej chropowatości [15]. Jednakże o właściwościach hydrofobowych będzie decydował głównie ten związek chemiczny, którym pokryjemy odpowiednio przygotowaną powierzchnię, o określonej morfologii. W tej dziedzinie prym wiodą związki zawierające fluor. Polimery na bazie fluoru, oprócz bardzo małej swobodnej energii powierzchniowej i dużej stabilności termicznej, odznaczają się bardzo dobrą odpornością chemiczną i małym współczynnikiem tarcia [16, 17]. W tej grupie związków znajdują się także fluorofunkcyjne związki krzemu, które łączą w sobie znakomite cechy silikonów i polimerów fluorowanych [18]. Do wytwarzania materiałów hydrofobowych stosowano zarówno fluorofunkcyjne trichloro- i trialkoksysilany [2, 19, 20] oraz fluorosilikony [18, 21,22], a w ostatnim czasie także fluoro-

funkcyjne silseskwioksany [23^25]. Pomimo znakomitych efektów, jakie można uzyskać poprzez modyfikację powierzchni za pomocą fluorofunkcyjnych związków krzemoorganicznych, ich zastosowanie nie jest zbyt rozpowszechnione. Jest to spowodowane głównie wysoką ceną i słabą dostępnością surowców, a także złożoną i trudną technologią ich syntezy. Zespół Autorów opracował w ostatnim czasie metodę syntezy różnorodnych fluorokarbofunkcyjnych pochodnych krzemu [26^30], która stanowi alternatywę do już istniejących rozwiązań i może przyczynić się do szerszego zastosowania tych pochodnych w produkcji materiałów hydrofobowych. W metodzie tej wykorzystuje się alkohole fluorowane, które są tańsze i łatwiej dostępne aniżeli powszechnie stosowane jodki fluoroalkilowe. Alkohole poddaje się sprzęganiu z chlorkiem allilu (w reakcji Williamsona) i tak otrzymany eter allilowo-fluoroalkilowy jest poddawany procesowi hydrosililowana dowolną pochodną zawierającą wiązanie Si-H. Dzięki temu metoda ta jest uniwersalna i pozwala otrzymać fluorofunkcyjne silany, polisiloksany i silseskwioksany [30].

W większości dotychczas stosowanych aplikacji używano perflu- orowanych silanów o długich łańcuchach i dużej zawartości fluoru, głównie heptadekafluorodecylotrimetoksysilanu i dłuższych [31^36]. Natomiast w naszej metodzie fluorowane podstawniki zawierają tlen (ze względu na zastosowanie, jako surowca alkoholi), a ponadto, ze względu na dużą dostępność oktafluoropentanolu, grupy te zawierają tylko 8 atomów fluoru.

Dlatego w niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań dotyczących zastosowania oktafluoropentyloksypropylotrietoksysilanu do modyfikacji powierzchni i określenia, czy związek ten może być prekursorem materiałów silnie hydrofobowych. Modyfikacja powierzchni była prowadzona zarówno roztworem czystego silanu jak również w połączeniu z wcześniejszą modyfikacją powierzchni różnymi krzemionkami.

Część doświadczalna

Stosowane odczynniki


5-(alliloksy)-l,l,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentan, CH2=CHCH2O- CH2(CF2)3CF2H oraz 3-(alliloksy)-l,l,2,2-tetrafluoropropan, CH2= CH2OCH2CF2CF2H otrzymano stosując metodę Williamsona, zgodnie z procedurą opisaną w literaturze [29]. Oktafluoropentanol i tetrafluoropropanol otrzymano ze Spółki Grupa Azoty S.A. Tarnów. Trietoksysilan [HSi(OEt)3], tetraetoksysilan (TEOS), 3-glicydoksy- propylotrietoksysilan (GPS) [(CH3O)3Si(CH2)2CH2OCH2ćHCH2O] i 3-aminopropylotrietoksysilan (APS) [H2N(CH2)3Si(OC2H5)3] zakupiono w PI.W. „UniSil”. Siloksylowy kompleks rodu [{Rh(u-OSiMe3) (cod)}2] został zsyntezowany zgodnie z procedurą opisaną w literaturze [37]. Heptadekafluorodecylotrietoksysilan oraz wszystkie pozostałe odczynniki i rozpuszczalniki zakupiono w firmie Aldrich, a nanokrze- mionki Aerosil 130 i Aerosil 300 otrzymano z firmy Evonik.

Metodyka pomiarów

Prowadzone syntezy monitorowano zarówno w kontekście postępów reakcji, jak i po ich zakończeniu, w celu identyfikacji

otrzymanego produktu, stosując chromatografię gazową oraz spektroskopię w podczerwieni. Badania identyfikacyjne wyizolowanych produktów wykonano na podstawie analizy magnetycznego rezonansu jądrowego.

Analizę chromatograficzną wykonano na chromatografie SRI Instruments INC model SRI 8610C z detektorem TCD, wyposażonym w kolumnę Varian CP-SIL 5CB. Widma w podczerwieni zarejestrowano na spektrometrze FT- IR firmy Bruker model Tensor 27, wyposażonym w przystawkę SPECAC Golden Gate diamond ATR. Widma zbierano w zakresie od 500 do 4000 cm-1 z rozdzielczością 2 cm-1 wykonując zawsze po 16 skanów dla tła i próbki.

Widma magnetycznego rezonansu jądrowego NMR: 'H NMR (300 MHz), l3C NMR (75MHz) i 29Si NMR (59 MHz) wykonano na spektrometrze Firmy Varian XL 300. Widma rejestrowano w temperaturze pokojowej.

Pomiary kąta zwilżania wykonano aparatem firmy Kruss model DSA 100 Expert do automatycznego określania kąta zwilżania i swobodnej energii powierzchniowejoraz napięcia powierzchniowego i międzyfazowego przy pomocy analizy kształtu kropli.

Charakterystykę powierzchni przygotowanych próbek przeprowadzono z użyciem mikroskopii sił atomowych w trybie akustycznym (AAC-AFM). Badania wykonano na mikroskopie firmy Agilent 5500 z użyciem krzemowych dźwigienek BudgetSensors AllinOne przy częstotliwości 150 - 400 kHz. Parametry chropowatości próbek (Ra i Rq) wyznaczono z wykorzystaniem pakietu oprogramowania WSxM 5.0 Develop 6.5

Synteza fluorokarbofunkcyjnych trietoksysilanów

Synteza 3-(oktafluoropentyloksypropylo)trietoksysilanu (FS)


W kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne oraz termometr umieszczono 42 mL (0,2 mola) eteru allilowo-oktafluoropentylowego (l0% nadmiar), 34 mL (0,l8 mola) trietoksysilanu i 0,29 mg [{Rh(u-OSiMe3)(cod)}2] (5xl0-5 mola Rh/

1 mol SiH). Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temp. l20oC i w tych warunkach utrzymywano przez 2 godz., kontrolując postęp reakcji za pomocą metod spektroskopowych (FT-IR). Zanik pasma przy

2 l20 cm-', pochodzącego od ugrupowania Si-H był dowodem, że cały trietoksysiloksan uległ przereagowaniu. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną schłodzono i poddano destylacji w celu usunięcia nieprzereagowanych produktów. Frakcję produktu destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (2 mmHg) w temp. l08-ll0oC. Otrzymano 78,24 g produktu, co stanowi 98% wydajności. Produkt zidentyfikowano w oparciu o analizę NMR.
3
'H NMR (C6D6, 298 K, 300 MHz) 6 (ppm): 0,60 (2H, SiCH2); l,l3 (9H, CH3); l,67 (2H, CH2); 3,l7 (2H, CH2O); 3,47 (2H, OCH2CF2); 3,72 (6H, CH3CH2O); 5,59 (lH, CF2H);

l3C NMR (C6D6, 298 K, 75,5 MHz) 6 (ppm): 6,73 (SiCH2); l8,38 (CH3); 23,34 (CH2); 58,47 (OCH2CH3); 67,52 (OCH2CF2); 75,03 (CH2O); l08,l7, lll,53, ll6,00 (CF2); ll9,39 (CF2H);

29Si NMR (C6D6, 298 K, 59,6 MHz) 6 (ppm): -46,l4 SiCH2;

Synteza 1,1,2,2,-tetrafluoropropyloksypropylotrietoksysilanu

Syntezę przeprowadzono w analogiczny sposób, z tą różnicą że zamiast eteru allilowo-oktafluoropentylowego zastosowano eter allilowo-tetrafluoropropylowy. Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną poddano destylacji próżniowej zbierając główną frakcję przy 84-87oC/2mmHg. Otrzymano 2l,2 g produktu, co stanowi 92% wydajności teoretycznej. Produkt poddano analizie NMR.

'H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) 6 (ppm): 0,57 (2H, SiCH2); l,l5 (9H, CH3); l,64 (2H, CH2); 3,l0 (2H, CH2O); 3,37 (2H, OCH2CF2); 3,78 (6H, CH3CH2O); 5,59 (lH, CF2H)

l3C NMR (C6D6, 298K, 75, 5MHz) 6 (ppm): 6,77 (SiCH2); 18,43 (CH3); 23,27 (CH2CH2CH2); 58,48 (OCH2CH3); 67,97 (OCH2); 74, 60 (CH2CH2O); 109,58 (CF2); 115,37 (CF2H)

29Si NMR (C6D6, 298K, 59,6MHz) 6 (ppm): -46,18 ((EtO)3SiCH2)

Metodyka nanoszenia roztworów aplikacyjnych

Modyfikacja za pomocą fluorokarbofunkcyjnych silanów


• Poprzez zanurzenie

Płytkę szklaną umieszczano bezpośrednio w przygotowanym 5% roztworze silanizującym na 5 minut. Po tym czasie płytkę wyjmowano i przez 3 minuty suszono na powietrzu. Ponownie zanurzano na 5 sekund i suszono przez 3 minuty na powietrzu. Proces powtarzano 5-krotnie. Po zakończeniu modyfikacji, płytki suszono w temperaturze l20oC przez 1 godzinę.

• Zanurzenie z udziałem ultradźwięków

W metodzie tej zastosowano taką samą procedurę jak powyżej z tą różnicą, że nakładanie powłoki odbywało się z udziałem ultradźwięków, poprzez umieszczenie zlewki z roztworem związku modyfikującego (w którym zanurzano płytki szklane) w myjce ultradźwiękowej.

• Z fazy gazowej

Oczyszczone płytki szklane umieszczano w teflonowych statywach, które następnie umieszczano w górnej części stalowego autoklawu

0 pojemności 250 ml. Na dno autoklawu wlewano 75ml 5% roztworu związku modyfikującego w toluenie. Roztwór nie dotykał płytek szklanych. Autoklaw umieszczono w komorze grzewczej o temp. l20oC na 2 godziny, aby umożliwić oparom związku krzemoorganicznego reakcję z grupami hydroksylowymi na powierzchni płytek szklanych. Po zakończeniu ogrzewania autoklaw otwierano, a wyjęte płytki suszono w temp. l20oC przez 1 godzinę.

2.4.2. Dwustopniowa modyfikacja płytek szklanych: wstępna za pomocą zolu krzemionkowego i właściwa za pomocą fluorofunkcyjnego silanu

Przygotowano dwa wyjściowe zole: kwaśny - mieszając 1,07 mL tetraetoksysilanu (TEOS), 10,13 mL alkoholu etylowego oraz 1 mL kwasu solnego w temp. 60oC, przez dwie godziny, oraz zasadowy - mieszając 1,07 mL tetraetoksysilanu, (TEOS), 5,06 mL alkoholu etylowego, 3 mL wody oraz 3,3 mL wody amoniakalnej w temp. 25oC przez

1 godzinę, a następnie do każdego z nich dodano 12,66 mL alkoholu etylowego oraz kolejną porcję tetraetoksysilanu (TEOS) stanowiącą 20% ilości wyjściowej.

Odpowiednią ilość przygotowanych zoli (5% wag.) mieszano z krzemionką Aerosil 130, Aerosil 300 bądź mieszaniną obu krzemionek (2 - 0,3% wag) w etanolu, w temp. 25oC przez 30 minut, i tak przygotowany zol krzemionkowy nanoszono na płytki szklane poprzez zanurzenie (z udziałem ultradźwięków). Następnie płytki suszono w temp. l20oC, przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu na płytki nanoszono 5% zakwaszony roztwór modyfikatora (FS) w etanolu, stosując metodę zanurzeniową i następnie ponownie je suszono w temperaturze l20oC, przez l godzinę).

Funkcjonalizacja krzemionek Aerosil 130 oraz Aerosil 300 i sposób ich nanoszenia na podłoże

W kolbie umieszczono 5 g odpowiedniej krzemionki (Aerosil 300 lub Aerosil l30), 300 ml alkoholu izopropylowego oraz 6,50 mL 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu - GPS (lub 3-aminopropylo- trimetoksysilanu - APS). W przypadku modyfikacji za pomocą GPS, pH roztworu obniżono do poziomu pH= 3 i ogrzewano w temp. 80oC przez l godzinę, a następnie ochłodzono i pH mieszaniny podniesiono do poziomu pH= 6,5 i ponownie ogrzewano w temp. 80oC przez kolejne 2,5 godziny. W przypadku modyfikacji za pomocą APS mieszaninę ogrzewano w temp. 60oC przez 4 godziny.

Po zakończeniu modyfikacji, krzemionki sączono i przemywano alkoholem izopropylowym, a następnie suszono w temp. 120oC przez 2 godziny i później w temp. 80oC przez 24 godziny.

Płytki szklane modyfikowano wstępnie poprzez zanurzenie w 2% roztworze 3-aminopropylotrietoksysilanu lub 3-glicydoksypropylotrie- toksysilanu, a następnie zanurzając w 1% roztworze modyfikowanej krzemionki, Aerosil 130 lub 300, zawierającej odpowiednio grupy glicydylowe bądź aminowe. Płytkę suszono w temp. 120oC przez 1 godzinę a po ochłodzeniu modyfikowano 2% roztworem 3-(oktaflu- oropentyloksy)propylotrietoksysilanu i ponownie suszono w temp. 120oC przez 1 godzinę.

Wyniki badań i ich omówienie

Fluorokarbofunkcyjne silany otrzymano opierając się na procesie hydrosililowania eterów allilowo-fluoroalkilowych za pomocą trietok- sysilanu, zgodnie z opracowaną ogólną technologią wytwarzania [30]. W wyniku przeprowadzonych syntez, przedstawionych na Schemacie 1, otrzymano eter allilowo-fluoroalkilowy, a następnie, z dużymi wydajnościami, dwie pochodne:

W przypadku innych związków krzemu, czyli polisiloksanów i sil- seskwioksanów, możliwa jest też inna metoda syntezy fluorofunkcyjnych pochodnych, w której można bezpośrednio zastosować alkohol fluorowany, bez potrzeby jego przekształcania w eter allilowy. W tym celu wykorzystuje się dużą reaktywność pierścienia oksiranowego w pochodnych epoksydowych, zgodnie ze Schematem 2:

Niestety w przypadku 3-glicydoksypropylotrietoksysilanu, reakcja z alkoholem oktafluoropentylowym nie powiodła się, gdyż następuje w pierwszej kolejności transestryfikacja, w wyniku której grupy etoksylowe zostają zastąpione oktafluoropentyloksylowymi. Przeprowadzono także reakcję eteru allilowo- glicydylowego z alkoholem oktafluoropentylowym, i tak wytworzony produkt poddano hydrosililowaniu za pomocą trietoksysilanu. Niestety i w tym przypadku bez powodzenia, gdyż grupa hydroksylowa, powstała w wyniku otwarcia pierścienia epoksydowego ulegała kondensacji z grupami etoksylowymi przy krzemie. Dlatego w przypadku fluorofunkcyjnych silanów synteza w oparciu o procesy hydrosililowania jest najbardziej efektywną.

Do dalszych badań zastosowano dwie powyższe pochodne, a biorąc pod uwagę, że na właściwości hydrofobowe istotny wpływ ma długość łańcucha fluoroalkilowego, to dla porównania, zastosowano także komercyjnie dostępny heptadekafluorodecylotrimetok- sysilan (MeO)3SiCH2CH2(CF2)7CF3 (3). Płytki szklane modyfikowano roztworami tych związków stosując trzy sposoby nakładania, poprzez (i) zanurzenie płytek w roztworze, (ii) zanurzenie w analogicznym roztworze, ale umieszczonym w myjce ultradźwiękowej, oraz (iii) nakładanie z fazy gazowej, czyli umieszczenie płytki w oparach silanu. Po modyfikacji płytki suszono w 120oC przez 1 godzinę a następnie wykonywano pomiar kąta zwilżania za pomocą goniometru. Uzyskane wyniki przedstawiono w Tablicy 1.

Uzyskane wyniki potwierdzają, że długość łańcucha alkilowego i ilość atomów fluoru w nim zawartych wpływają na właściwości hydrofobowe. Najgorsze wyniki, ale świadczące o wytworzeniu się powierzchni hydrofobowej, uzyskano w przypadku zastosowania silanu (1) o najkrótszym łańcuchu, zawierającym tylko 4 atomy fluoru. Natomiast najlepsze wyniki uzyskano dla silanu (3), jednak biorąc pod uwagę, że zawiera on przeszło dwa razy tyle atomów fluoru niż silan (2) (i cztery razy tyle, co (1)), to różnica w wartości kąta zwilżania wcale nie jest tak duża. Ponadto łatwo zauważyć, że na właściwości hydrofobowe miał wpływ także sposób nanoszenia silanu. Dodatek ultradźwięków nie wpłynął na poprawę własności hydrofobowych wytworzonych powierzchni, gdyż są to związki o małych cząsteczkach i ich dostęp do powierzchni jest duży. W przypadku związków wielkocząsteczkowych, ultradźwięki pomagają w lepszej ich orientacji i ustawieniu w stosunku do modyfikowanej powierzchni. Inną sytuację można zauważyć w przypadku nanoszenia związku (1) i (2) z fazy gazowej, gdzie nastąpił znaczny wzrost wartości kąta zwilżania. W przypadku związku (3) zmiany są niewidoczne, co można tłumaczyć zarówno znacznie mniejszą lotnością związku (3) w porównaniu do dwóch pozostałych a ponadto uzyskaniu już wartości zbliżonej do granicznej (dla powierzchni gładkich modyfikowanych wyłącznie metodą chemiczną), która wynosi 120o [2]. Jednocześnie uzyskana wartość kata zwilżania (106o) dla powierzchni modyfikowanej za pomocą silanu (2), z fazy gazowej jest bardzo dobrym wynikiem tym bardziej, że związek ten ma mniejszą zawartość fluoru, a także, że obecny w łańcuchu atom tlenu nie wpływa na pogorszenie właściwości hydrofobowych. Na Rysunku! przedstawiono przykładowe kształty kropli wody naniesionej na płytkę niemodyfikowaną, dla której kąt zwilżania wyniósł 20o oraz modyfikowaną za pomocą (oktafluoro- pentyloksy)propylotrietoksysilanu (2)

Na podstawie uzyskanych wyników sprawdzono, czy zastosowanie związku (2) do modyfikacji wcześniej przygotowanej powierzchni, o odpowiedniej chropowatości umożliwi uzyskanie powierzchni silnie hydrofobowych. Znane sa różne techniki umożliwiające zwiększenie chropowatości powierzchni, ale jedną z najprostszych jest zastosowanie nanoszenia krzemionki w procesie zol-żel. Zgodnie z metodą opisaną w literaturze [11], został przygotowany zol z tetraetoksysilanu, do którego dodawano nanokrzemionkę Aerosil 300 i Aerosil 130, o różnej wielkości ziarna, odpowiednio 7 nm i 16 nm, a także ich równowagową mieszaninę. Wcześniej przeprowadzono badania optymalizacyjne, mające na celu określenie optymalnego stężenia zolu i krzemionki w nim zawartej, które po naniesieniu na powierzchnię i dalszej jej modyfikacji, pozwolą uzyskać najbardziej hydrofobowe powierzchnie. Wyznaczono, że optymalne stężenie zolu i krzemionki w etanolowym roztworze wynosi 5%: 1,2% . W doniesieniach literaturowych procesy zol-żel są prowadzone zarówno w środowisku kwaśnym jak i zasadowym. Dlatego w celu określenia, czy środowisko wytwarzania zolu krzemionkowego będzie miało wpływ na wytworzoną powierzchnię przygotowano roztwory zolu zasadowego i kwaśnego, w których zdyspergowano krzemionkę Aerosil 130 (A), Aerosil 300 (B) oraz ich mieszaninę w stosunku 1:1 (C). Po naniesieniu na powierzchnię, płytki poddawano dalszej modyfikacji za pomocą silanu (2) stosując metodę zanurzeniową. Po modyfikacji, dla wszystkich płytek wykonano pomiar kąta zwilżania. Nie zauważono różnic w wartościach kąta zwilżania dla powierzchni, które były modyfikowane z zolu kwaśnego lub zasadowego. Jednak ich wartości okazały się bardzo wysokie i wyniosły, ponad 140o.

Modyfikacja powierzchni poprzez przyłączenie do niej krzemionki znacząco wpłynęła na jej zróżnicowanie (zwiększenie chropowatości), co po modyfikacji chemicznej za pomocą fluorosilanu przełożyło się na znaczny wzrost jej hydrofobowości. Morfologia powierzchni wytworzonych powłok była badana za pomocą mikroskopii sił atomowych (AFM). Porównanie wyników pomiarów czystej płytki oraz pokrytej zolem krzemionkowym i w dalszym etapie silanem (2) wykazały znaczący wzrost chropowatości powierzchni dla płytki modyfikowanej (co ilustruje Rys. 2)

Płytki po modyfikacji mają znacznie większą chropowatość, ale zarazem charakteryzują się dużą homogenicznością powierzchni. Różnice w wartościach kąta zwilżania są minimalne i wskazują, że dla krzemionki Aerosil 130 (o większym uziarnieniu) wartość kąta zwilżania jest wyższa o 3o. Tak minimalna różnica w wartościach spowodowana jest niewielkim zróżnicowaniem wielkości obu nanokrzemionek. Dlatego, chcąc jeszcze bardziej zróżnicować powierzchnię, przeprowadzono kilkuetapową modyfikację powierzchni. W pierwszej kolejności wykonano funkcjonalizację krzemionek Aerosil 130 i Aerosil 300 za pomocą 3-aminopropylotrimetoksysilanu (APS) lub 3-glicydoksypropylotrime- toksysilanu (GPS). Następnie wykonano silanizację płytek tymi samymi silanami (zgodnie z procedurą opisaną w części doświadczalnej). Silanizowane płytki zanurzono w 1% roztworze funkcjonalizowanych krzemionek, przy czym, jeśli płytka była silanizowana za pomocą GPS to stosowano roztwór krzemionki modyfikowanej APS, i na odwrót. Po modyfikacji płytki suszono w I20oC i w ostatnim etapie modyfikowano przez zanurzenie w roztworze fluorofunkcyjnego silanu (2). Wartości kątów zwilżania przedstawiono w Tablicy 2.

Powyższe wyniki wskazują, że poprzez zastosowanie dodatkowego łącznika krzemionki z podłożem (funkcjonalizacją zarówno podłoża, jak i krzemionki) uzyskano wyższe zróżnicowanie powierzchni i tym samym wyższe wartości kątów zwilżania. Krzemionka o większym uziarnieniu (Aerosil 130) umożliwiła wytworzenie powierzchni superhydrofobowej(kąt zwilżania >150o) (co ilustruje Rys. 3).

Jednocześnie można zauważyć, że przyłączenie do podłoża krzemionki funkcjonalizowanej za pomocą APS okazało się bardziej efektywne niż za pomocą GPS. Przyczyną może być lepsze łączenie (w dalszym etapie) fluorofunkcyjnego silanu (2) z tak funkcjonalizowa- ną krzemionką.

Wszystkie powyższe wyniki wykazały, że oktafluoropentyloksy- propylotrietoksysilan może być bardzo dobrym czynnikiem hydrofobi- zującym. Jednym z przykładów jest zastosowanie go do hydrofobizacji napełniaczy krzemionkowych i krzemianowych (krzemian magnezu), co było przedmiotem wcześniejszych badań [38]. Badania wykazały, że silan (2) zapewnia powyższym napełniaczom optymalne parametry fizykochemiczne (wysoką homogeniczność i hydrofobowość), zabezpieczając przed ich aglomeracją.

Sprawdzono również możliwość zastosowania syntezowanego fluorofunkcyjnego silanu (2) do impregnacji powierzchni materiałów budowlanych. W tym celu przygotowany zgodnie z opisaną procedurą primer nanoszono na zawilgocony mur piwniczny budynku. Badania prowadzono przez 1 miesiąc, dokumentując (fotografie) efektywność stosowanejmieszanki w tygodniowych odstępach czasowych. Porównawczo zastosowano dostępny handlowo preparat hydrofobizujący do murów na bazie siloksanów. Na Rysunku 4 zilustrowano wygląd ściany nieimpregnowanej oraz jej wygląd po 1 miesiącu od zastosowania mieszanki modyfikującej zawierającej 3-(oktafluoropentyloksy)propylotrietoksysilan.

Zastosowany silan, w przeciwieństwie do komercyjnego preparatu hydrofobizującego, nie tylko wstrzymał rozszerzanie się zawilgocenia, lecz spowodował całkowite jego usunięcie. Silne właściwości hydrofobowe nie pozwoliły przenikać wilgoci z zewnątrz do środka muru, a zarazem wbudowanie się silanu (poprzez grupy trialkoksysililowe) spowodowało konsolidację muru i możliwość jego tzw. oddychania.

Podsumowanie

Wykonano badania właściwości hydrofobowych powierzchni modyfikowanych trzema fluorofunkcyjnymi silanami, które potwierdziły, że na właściwości hydrofobowe duży wpływ ma rodzaj zastosowanego silanu. Uzyskane wyniki wskazują, że fluorokarbofunkcyjne silany, otrzymane w oparciu o etery fluoroalkilowe, mogą z powodzeniem konkurować z droższymi i trudniej dostępnymi silanami zawierającymi perfluorowane podstawniki. Ponadto poprzez dodatkową modyfikację powierzchni (za pomocą nanokrzemionek) i dalszą ich modyfikację za pomocą oktafluoropentyloksypropylotrietoksysilanu, uzyskano powłoki o właściwościach silnie hydrofobowych, a nawet superhydrofo- bowych. Czyli związek ten może być prekursorem materiałów silnie hydrofobowych. Jednym z przykładów jego praktycznego wykorzystania jest preparat do hydrofobizacji i konsolidacji zawilgotniałych murów, a także czynnik hydrofobizujący do napełniaczy krzemionkowych stosowanych w kompozytach.

Literatura

1. Jiang L., Feng L.: Bioinspired Intelligent Nanostructured Interfacial Materials. World Scientific Publishing, Singapore 2010
2. Arkles B., Y. Pan, YM. Kim: Silanes and Other Coupling Agents. vol. 5, (K.L. Mittal, ed.) VSP Utrecht 2009
3. Gao X., Jiang L.: Water-repellent legs of water striders. Nature 2004, 432, 36
4. Ganesh VA., Raut H.K., Nair A.S., Ramakrishna S.: A review on self-cleaning coatings. J. Mater. Chem. 2011,21, 16304-16322
5. Farzaneh M., Sarker D.K.: Superhydrophobic Coatings with ReducedIce Adhesion. J. Adhes. Sci. Technol. 2009, 23, 1215-1237
6. Kulinich S.A., Farzaneh M.: How Wetting Hysteresis Influences Ice Adhesion Strength on Superhydrophobic Surfaces. Langmuir 2009, 25, 8854-8856
7. Darmanin T, Guitted F: Super oil-repellent surfaces from conductive polymers. J. Mater. Chem. 2009, 19, 7130-7136
8. Taylor J.A. , Krupenkin T.N., Schneider TM., Yang S.: From Rolling Ball to Com- plete Wetting: The Dynamic Tuning of Liquids on Nanostructured Surfaces. Langmuir 2004, 20, 3824-3827
9. Zhu Y, Zhang J., Huang Z., Feng L., Jiang L.: Advanced Functional Materials. Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 568-574
10. Guo Z., Liu W., Su B.-L.: Superhydrophobic surfaces: From natural to biomimetic to functional. J. Colloid. Interface Sci. 2011,353, 335-355
11. Xu Q.F, Wang J.N., Smith, L.H., Sanderson K.D.: Superhydrophobic and transparent coatings based on removable polymeric spheres. J. Mater. Chem. 2009, 5, 655-660
12. Valtola L., Koponen A., Karesoja M., Hietala S., Laukkanen A., Tenhu H., Denifl P: Tailored surface properties of semi-fluorinated block copolymers by electrospin- ning. Polymer 2009, 50, 3103-3110
13. Zhao N., Xie Q.D., Weng L.H., Wang S.Q., Zhang X.Y, Xu J.: Superhydrophobic Surface from Vapor-Induced Phase Separation of Copolymer Micellar Solution Macromolecules. 2005, 38, 8996-8999
14. Zhang G., Wang D.Y, Gu Z.Z., Mohwald H.: Fabrication of Superhydrophobic Surfaces from Binary Colloidal Assembly. Langmuir 2005, 21, 9143-9148
15. Mammen L., Deng X., Untech M., Vijayshanker D., Papadopoulous FI, Berger R., Ricardi E., Leray F, Vollmer D.: Effect of Nanoroughness on Highly Hydropho- bic and Superhydrophobic Coatings. Langmuir 2012, 28, 15005-15014
16. Maxsons M.T, Norris A.W., Owen M.J.: Modern Fluoropolymers (J. Scheirs, ed) John Wiley and Sons, New York 1997
17. Mark H.F, Kroschwitz J.I.: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. John Wiley, New York 2004
18. Owen M.J.: Advances in Silicone and Silicone-Modified Materials. (S.J. Clar- son, M.J. Owen, S.D. Smith, M.E. Van Dyke, eds.), ACS Publishing, New York 2010, rozdz. 9
19. Hayashi Y, Yoneda T, Matsumoto K.: Determination of surface silanol group on silicate glass using static SIMS. J. Ceram. Soc. Jpn. 1994, 102, 206-209
20. Yoshino N.: Atomic-forcemicroscopyof glass-surfacemodifiedwith silanecoupling agent fluorocarbon chain. Chem. Lett. 1994, 4, 735-736
21. Pasquet C., Longuert C., Hamdani-Davarennes S., Ameduri B., Ganachaud F: Silicone Surface Science. (M.J. Owen, PR. Dvornic, eds.), Springer, Dordrecht 2012, rozdz. 5
22. Guida-Pietrasanta F, Boutevin B.: Polysilalkylene or silarylene siloxanes said hy- brid silicones. Adv. Polym. Sci. 2005, 179, 1-27
23. Choi W., Tuteja A., Chhatre S., Mabry J.M., Cohen R.E., McKinley G.H.: Fabrics with Tunable Oleophobicity. Adv. Mater. 2009, 21,2190-2195
24. Tuteya A., Mabry J.M.: Silicone Surface Science (M.J. Owen, PR. Dvornic, eds) Springer, Dordrecht 2012, rozdz. 6
25. Hartmann-Thompson C., Ed.: Application of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxa- nes. Springer, Dordrecht 2011
26. Maciejewski H., Marciniec B., Karasiewicz J. , Dąbek I., Pat. EP 2 473 514 BI,
27. Maciejewski H., Karasiewicz J., Marciniec B., Pat. EP 2 473 551 BI, Polska
28. Maciejewski H., Dutkiewicz M., Marciniec B., Pat EP 2 473 549 BI, Polska
29. Maciejewski H., Karasiewicz J., Marciniec B.: Efektywna synteza fluorofunkcyj- nych (poli)siloksanów. Polimery 2012, 57, 449-456
30. Maciejewski H., Karasiewicz J.: Technologie syntezy fluorofunkcyjnych związków krzemu. Chemik 2012, 66, 735-741
31. Xu Q.F, Wang J.N., Sanderson K.D.: A general approach for superhydrophobic coating with strong adhesion strength. J. Mater. Chem. 2010, 20, 5961-5966
32. Sun Ch., Gu Z.Z., Xu H.: Packing the Silica Colloidal Crystal Beads: A Facile Route to Superhydrophobic Surfaces. Langmuir 2009, 25, 12439-12443
33. Liu X., He J.: One-Step Hydrothermal Creation of Hierarchical Microstructures toward Superhydrophilic and Superhydrophobic Surfaces. Langmuir 2009, 25, II822-II826
34. Yang H., Deng Y: One-step aqueous synthesis of graphene-CdTe quantum dot- composed nanosheet and its enhanced photoresponses. J. Colloid Interface Sci. 2008, 325, 588-592
35. Barankin M.D., Gonzalez E., Habib S.B., Gao L., Guschl FIC., Hicks R.F.: Hydro- phobic Films by Atmospheric Plasma Curing of Spun-On Liquid Precursors. Lang- muir 2009, 25, 2495-2500
36. Cerneaux S., Strużyńska I., Kujawski WM., Persin M., Larbot A., J. Membrane Science 2009, 337, 55-60
37. Marciniec B., Krzyżanowski P, Walczuk- Guściora E., Duczmal W.: Catalytic activity of silyloxy-rhodium(I) complexes in hydrosilylation of alkenes. J. Mol. Catal. 1999, 144, 263-271
38. Ambrożewicz D., Ciesielczyk F., Nowacka M., Karasiewicz J., Piasecki A., Maciejewski H., Jesionowski T, J. Nanomater., 2013, doi.org.10.1155/2013/631938
×

DALSZA CZĘŚĆ ARTYKUŁU JEST DOSTĘPNA DLA SUBSKRYBENTÓW STREFY PREMIUM PORTALU WNP.PL

lub poznaj nasze plany abonamentowe i wybierz odpowiedni dla siebie. Nie masz konta? Kliknij i załóż konto!

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu

Podaj poprawny adres e-mail
W związku z bezpłatną subskrypcją zgadzam się na otrzymywanie na podany adres email informacji handlowych.
Informujemy, że dane przekazane w związku z zamówieniem newslettera będą przetwarzane zgodnie z Polityką Prywatności PTWP Online Sp. z o.o.

Usługa zostanie uruchomiania po kliknięciu w link aktywacyjny przesłany na podany adres email.

W każdej chwili możesz zrezygnować z otrzymywania newslettera i innych informacji.
Musisz zaznaczyć wymaganą zgodę

KOMENTARZE (0)

Do artykułu: Fluorokarbofunkcyjne silany jako prekursory materiałów silnie hydrofobowych

NEWSLETTER

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu.

Polityka prywatności portali Grupy PTWP

Logowanie

Dla subskrybentów naszych usług (Strefa Premium, newslettery) oraz uczestników konferencji ogranizowanych przez Grupę PTWP

Nie pamiętasz hasła?

Nie masz jeszcze konta? Kliknij i zarejestruj się teraz!