Potencjał biomasy w aspekcie otrzymywania wybranych surowców i produktów chemicznych

Potencjał biomasy w aspekcie otrzymywania wybranych surowców i produktów chemicznych
Fot. Adobe Stock. Data dodania: 20 września 2022

Wstęp

Podstawowym surowcem w przemyśle chemicznym jest obecnie ropa naftowa, jednak prognozuje się, że wytwarzanie substancji chemicznych i materiałów o wysokiej wartości dodanej z surowców odnawialnych odgrywać będzie coraz większą rolę. Takim surowcem odnawialnym jest biomasa, powstająca m.in. z odpadów przemysłu rolno spożywczego, wtórnych olejów roślinnych i odpadowych tłuszczy zwierzęcych. Biomasa wykorzystywana jest dotychczas głównie jako surowiec energetyczny, ale można z niej również otrzymywać specjalistyczne dodatki, np. plastyfikatory, środki smarne, stabilizatory, wymaga to jednak nowych rozwiązań, przeprowadzenia wielu prac badawczo-rozwojowych i opracowania nowych technologii.

W artykule omówiono rynek biomasy w Polsce i możliwości jej zastosowania.

Biomasa i jej potencjał w Polsce

Definicja biomasy: stałe lub ciekłe substancje pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, które ulegają biodegradacji, pochodzące z produktów, odpadów i pozostałości z produkcji rolnej oraz leśnej, a także przemysłu przetwarzającego ich produkty, oraz części pozostałych odpadów, które ulegają biodegradacji, i ziarna zbóż niespełniające wymagań jakościowych dla zbóż w zakupie interwencyjnym [1]. Naturalne źródła tłuszczów i olejów obejmują surowce pochodzenia roślinnego (uprawy glebowe), morskiego i zwierzęcego. Pojęcie biomasy obejmuje również odpady i pozostałości pochodzenia biologicznego z przemysłu rolno-spożywczego, w tym odpady tłuszczowe (wtórne oleje roślinne, odpadowe tłuszcze zwierzęce). Obecnie powody ekologiczne i ekonomiczne prowadzą do ponownego wykorzystania zużytych olejów i tłuszczów po ich odpowiedniej modyfikacji chemicznej [2].

Biomasa do celów energetycznych i jej potencjał w Polsce W Polsce biomasa jest wykorzystywana głównie w celach energetycznych, a jej zasoby, szacowane w różnych dokumentach strategicznych, są najwyższe spośród wszystkich pozostałych źródeł odnawialnych.

Jej wykorzystanie w porównaniu do pozostałych źródeł odnawialnych jest dominujące we wszystkich sektorach energetycznych: w sektorze elektroenergetyki ok. 60% ciepła produkowanego ze źródeł odnawialnych wytwarza się z biomasy, w sektorze ciepłownictwa i chłodu ok. 95%, w sektorze transportu ok. 100% (są to biopaliwa I generacji) [3]. Realny potencjał ekonomiczny biomasy w Polsce szacowany jest na poziomie 600 168 TJ w 2020 r., zaś potencjał rynkowy na poziomie 533 118 TJ [4]. Obecne źródła pozyskiwania biomasy do celów energetycznych [5] stanowią:
  • biomasa stała 292 562 TJ (88,84%)

  • biopaliwa ciekłe - bioetanol 5 124 TJ (1,56%)

  • biopaliwa ciekłe - biodiesel 23 247 TJ (7,06%)

  • biogaz - wysypiska odpadów 2 249 TJ (0,68%)

  • biogaz - oczyszczalnie ścieków 3 321 TJ (1,01%)

  • biogaz - pozostały 1 463 TJ (0,44%)

  • odpady komunalne 1360 TJ( 0,41%).
Chemiczne kierunki wykorzystania biomasy W ostatnich latach obserwuje się szybki rozwój technologii wykorzystania biomasy do wytwarzania różnego rodzaju materiałów i produktów chemicznych. Wartość rynkowa bioproduktów, w znaczeniu produktów nieżywnościowych pochodzących z biomasy, może wahać się od wysokiej wartości dodanej (są to chemikalia do farmaceutyków, kosmetyków, dodatków do żywności itp.) do niskiej wartości w przypadku pozyskiwania produktów masowych (np. bio-polimery, czy półprodukty chemiczne).

Główne kierunki rozwoju technologii wykorzystania biomasy sprowadzają się do procesów biorafinacji, w wyniku których można uzyskać nowe produkty. Stosuje się tutaj szeroką gamę procesów chemicznych i biochemicznych: hydrolizę chemiczną i/lub enzymatyczną, dehydratację, fermentację z udziałem mikroorganizmów, pirolizę, termiczne odtlenienie i uwodornienie itd. Dalej zamieszczono schemat biorafinerii. Najważniejszymi produktami chemicznymi i materiałami otrzymywanymi w biorafineriach są: substancje chemiczne (chemikalia specjalnego zastosowania, bazy surowcowe, produkty masowe), kwasy organiczne (bursztynowy, mlekowy, itakonowy i inne pochodne cukrowe), polimery i żywice (tworzywa sztuczne na bazie skrobi, żywice fenolowe, żywice furanowe), biomateriały (panele z drewna, masy celulozowej, papieru, celulozy), żywność, pasze, nawozy [8÷11].

Aby zmaksymalizować wykorzystanie zasobów biomasy w biorafineriach, należy zastosować zintegrowane rozwiązania technologiczne pozwalające zarówno na pozyskiwanie energii, jak i na wytwarzanie szerokiej gamy bioproduktów, a także używanie kilku rodzajów biomasy. Możliwe jest stworzenie wielu takich rozwiązań, zależnie od dostępnych źródeł biomasy, procesów technologicznych i zapotrzebowania na energię, paliwa i otrzymywane bioprodukty. Opracowano sposób klasyfikacji biorafinerii w oparciu o cztery podstawowe cechy (w kolejności ważności): platformy, produkty, surowce i procesy [8,11,13]. Wyróżnia się kilka platform technologicznych, tj. platforma biogazu, platforma gazu syntezowego, platforma wodoru, platforma cukrów C6, czy cukrów C5, platforma pirolizy (bio-olej), platforma olejowa, platforma soków organicznych, platforma energii elektrycznej i ciepła [8÷13]. W kontekście środków smarnych najbardziej interesująca jest platforma olejowa (Rys. 4).

Bio-oleochemia Korzystanie z naturalnych zasobów tłuszczów i olejów przez człowieka sięga starożytności, a skład chemiczny oraz szczególne właściwości pozwoliły na ich stosowanie jako środków spożywczych, paliw i smarów. Nacisk na stosowanie surowców odnawialnych spowodowało zainteresowanie ich wykorzystaniem dla celów innych niż żywnościowe. Technologia przetwarzania tłuszczów i odpadów tłuszczowych, zarówno pochodzenia roślinnego jak i zwierzęcego, w użyteczne produkty stanowi osobny dział technologii organicznej - oleochemia. Od wielu lat oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce wykorzystywane są na skalę przemysłową do produkcji biopaliw, a także do środków smarnych z uwagi na ich nietoksyczność i biodegradowalność.

Oleochemikalia mogą też być wykorzystywane jako monomery, jako plastyfikatory, środki smarne, środki przeciwadhezyjne, środki antystatyczne, stabilizatory itp. Mówiąc o bio-oleochemii, kojarzymy to z wykorzystaniem biomasy.

Wśród surowców pochodzenia roślinnego największe znaczenie ma olej rzepakowy. Olej ten (ok. 70% w Unii Europejskiej i ok. 50% w Polsce) jest przetwarzany na biodiesel. Wtórne oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce w Unii Europejskiej stanowią tylko ok. 7% surowca.

Analiza tendencji produkcyjnych wskazuje, że łączna produkcja olejów roślinnych, wynosząca na świecie ok. 150 Mt, będzie wykazywała średni roczny wzrost o ok. 4%. Największy wzrost podaży przewidywany jest dla oleju palmowego (5%), z jednoczesnym zmniejszeniem podaży oleju z rzepaku o 1,4% [15]. Szacuje się, że do 2020 r. ilość tłuszczu zwierzęcego powstałego przy przetwórstwie mięsnym wyniesie 791,7 tys. ton, a potencjał produkcji biopaliw z odpadów z rynku mięsnego szacowany jest na 699,2 tys. ton - przy założeniu, że z odpadów zostanie wytworzony biodiesel, lub 347,9 tys. ton - przy założeniu, że z odpadów zostanie wytworzony biogaz [16]. Jednak produkcja biodiesla wymaga dostarczenia surowca tłuszczowego stosunkowo czystego, niezawierającego wody, białka ani wolnych kwasów tłuszczowych.

Na skutek użytkowania olejów i tłuszczów, do przygotowania potraw, jak również w celach technicznych, dochodzi do ich degradacji pod względem chemicznym.

Całkowity rynek olejów smarowych w 2012 r. wyniósł w przybliżeniu ok. 222 tys. ton sprzedanych gotowych olejów dla motoryzacji, przemysłu oraz sklasyfikowanych jako "pozostałe". Oznacza to, że po dwóch latach wzrostów, rynek skurczył się rok do roku o ok. 7,61%, osiągając poziom mniej więcej z 2006 r. Segment motoryzacyjny odnotował spadek o 5,2% w stosunku do poziomów z zeszłego roku, osiągając poziom 118 tys. ton, natomiast segment olejów dla przemysłu skurczył się w 2012 r. o 8% notując poziom 97 tys. ton [16].

W ostatnich latach w segmencie przemysłowych środków smarnych dominują oleje hydrauliczne stanowiące ok. 45%. Blisko 70% olejów przemysłowych, to oleje pochodzenia mineralnego, a pozostałe, to oleje niemineralne [16]. Ok. 90% stosowanych obecnie środków smarujących można zastąpić materiałami pochodzenia roślinnego.

Środki smarne na bazie biomasy Określenie bio-smary dotyczy wszystkich środków smarnych, które są zarówno dobrze biodegradowalne jak i nie toksyczne dla ludzi i środowiska wodnego. Bio-smar może być na bazie oleju (np. olej rzepakowy) lub na bazie estrów syntetycznych wytwarzanych z odnawialnych źródeł lub zmodyfikowanych olejów mineralnych [2].

W praktyce od wielu lat oleje roślinne i tłuszcze zwierzęcych stosowane są do celów przemysłowych. Obecnie za wykorzystaniem tłuszczów i ich odpadów, po ich odpowiedniej modyfikacji chemicznej, jako bazy środków smarnych przemawiają jeszcze względy ekologiczne i ekonomiczne. Praktyczny sposób komponowania środków smarnych przedstawiono na schemacie (Rys. 7).

Zatem ważne są właściwości bazy olejowej. Bezpośrednie zastosowanie tłuszczów jako środków smarnych nie jest korzystne z kilku powodów. Charakteryzują się one ograniczoną stabilnością termiczną i oksydacyjną, a także niską odpornością hydrolityczną, co jest spowodowane obecnością wiązań nienasyconych C=C, ugrupowań β-CH i grup acylowych. Na diagramie (Rys. 8) porównano właściwości bio-bazy olejowej, oleju mineralnego i estru syntetycznego. Zredukowanie lub usunięcie tych wad jest możliwe na drodze modyfikacji chemicznej surowców tłuszczowych [18].

Sposobem na uzyskanie bio-bazy o pożądanych właściwościach jest zmniejszenie liczby wiązań podwójnych na drodze epoksydacji tłuszczów lub przez ich selektywne uwodornienie. Epoksydowane oleje roślinne nie są kompatybilne z olejami mineralnymi, ze względu na słabą rozpuszczalność. Cechę tę można poprawić przez transestryfikację takich produktów epoksydacji alkoholami tłuszczowymi [19, 20].

Ważnym kierunkiem modyfikacji surowców jest proces estryfikacji kwasów tłuszczowych, transestryfikacji olejów lub estrów metylowych innymi alkoholami. Estry tłuszczów zwierzęcych, które zawierają w łańcuchu węglowym mniejszą liczbę wiązań nienasyconych, charakteryzują się wyższą temperaturą krzepnięcia. Produkty transestryfikacji estru metylowego kwasów tłuszczowych alkoholami zawierającymi 4-rzędowy atom węgla, nie zawierają w części alkoholowej ugrupowania β-CH, więc cechują się wysoką termostabilnością. Estry o większej masie cząsteczkowej charakteryzują się zwiększoną stabilnością oksydacyjną oraz hydrolityczną i nadają się do wykorzystania jako bazy olejowe środków smarowych [18].

Ważną grupą pod względem właściwości aplikacyjnych jako środków smarowych są oligomery i estolidy kwasów tłuszczowych oraz ich estry. Są to związki o dużej masie cząsteczkowej, wysokiej lepkości, a jednocześnie niskiej temperaturze krzepnięcia, co jest konsekwencją ich rozgałęzionej budowy. Modyfikacja kwasów tłuszczowych drogą dimeryzacji (i oligomeryzacji) przebiega według reakcji Dielsa-Aldera [21]. Estolidacja kwasów tłuszczowych polega na addycji grupy karboksylowej jednej cząsteczki kwasu do podwójnego wiązania w łańcuchu węglowym drugiej cząsteczki. Drugorzędowe wiązania estrowe specyficzne dla estolidów są mniej podatne na hydrolizę od wiązań estrowych w olejach roślinnych [22].

Obecnie wiele prac badawczych skupia się opracowywaniu i optymalizacji procesów modyfikacji pozyskanej bazy z biomasy - w celu zmiany jej właściwości na pożądane; dotyczy to zarówno modyfikacji chemicznych, procesów biotechnologicznych (z użyciem bakterii lub enzymów) a nawet modyfikacji upraw roślin oleistych [2, 22÷39].

Podsumowanie

W Polsce biomasa wykorzystywana jest głównie w celach energetycznych.

Stały od kilkunastu lat rozwój technologii wykorzystania biomasy daje obecnie możliwość produkowania materiałów i chemikaliów o dużej wartości dodanej. Biorafinerie o platformie olejowej (tłuszczowej) pozwalają na pozyskanie surowca dla szerokorozumianej oleochemii. Środki smarne na bazie biomasy, są jednym z kierunków ich zastosowania. Bezpośrednie użycie tłuszczów, jako środków smarnych nie jest korzystne z uwagi na ich ograniczoną stabilność termiczną i oksydacyjną, a także niską odporność hydrolityczną. Uzyskanie bio-bazy o pożądanych właściwościach pozwoli na komponowanie biosmarów o zadanych parametrach odpowiednich dla danego zastosowania. Obecnie wiele prac badawczych skupia się opracowywaniu i optymalizacji procesów modyfikacji pozyskanej bio-bazy; są to głównie modyfikacje chemiczne i biochemiczne. Na rynku są dostępne środki smarne z odnawialnej bazy surowcowej, poszerzenie oferty tych środków wymaga dalszych badań w celu opracowania i optymalizacji w miarę kompleksowej technologii modyfikacji surowej biodegradowalnej bazy tłuszczowej do bazy o założonych właściwościach.

Literatura

1. Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dn. 14 sierpnia 2008 r. (Dz.U. z dn. 28 sierpnia 2008 r. Nr 156, poz. 969 ze zm.).

2. Salimon, J., Salih, N., Yousi E.: Biolubricants: Raw materials, chemical modifications and environmental benefits, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2010, 112, 519-530.

3. http://www.pigeo.org.pl, 5.04.2014 r., Polska Izba Gospodarcza Energii Odnawialnej.

4. Możliwości wykorzystania OZE w Polsce do roku 2020, http://www.ieo.pl, 28.03.2014 r., Instytut Energetyki Odnawialnej.

5. Energia ze źródeł odnawialnych w 2012 r., GUS 2013.

6. Bioenergetyka, http://www.environet.eu/bioenergetyka, 28.03.2014 r.

7. Kwant K.W.: Przejście do biogospodarki z fermentacją beztlenową w Niderlandach",http://www.minrol.gov.pl, 3.04.2014 r.

8. Cherubini F.: The biorefinery concept: Using biomass instead of oil for producing energy and chemicals, Energ. Convers. Manage. 2010, 51 (7), 1412-1421.

9. The future of industrial biorefineries, World Economic Forum, 2010. Report., http://www3.weforum.org, 5.04.2014 r.

10. Bio-based chemicals: Value added products from biorefineries, IEA Bioenergy 2012, Report., http://www.ieabioenergy.com, 28.03.2014 r.

11. Biorefineries Roadmap as part of the German Federal Government action plans for the material and energetic utilisation of renewable raw materials, Federal Ministry of Food, Agriculture and Consumer Protection, 2012, http://www.bmelv.de, 28.03.2014 r.

12. Górecki R.: Energia odnawialna szansą rozwojową przemysłu chemicznego?, http://www.senat.gov.pl, 3.04.2014 r.

13. Cherubini F. et al.: Toward a common classification approach for biorefinery systems, Biofuels, Bioprod., Bioref. 2009, 3(5), 534-546.

14. Rynek rzepaku - stan i perspektywy. Analizy rynkowe, Instytut Ekonomiki Rolnictwa i Gospodarki Żywnościowej PIB, 2011, 40, ISSN 1231- 269X, 6.

15. Biopaliwa. Produkcja biopaliw z tłuszczów zwierzęcych, 2012, http:// www.zyjmyeko.pl/, 28.03.2014r.

16. Rynek olejów smarowych, Raport roczny 2012, Polska Organizacja Przemysłu i Handlu Naftowego, 2013, http://www.popihn.pl/, 28.03.2014r.

17. Pulcu G.: Bio-based lubricants, Opet Petrolcülük A.S., 2008, http:// www.fp7.org.tr, 9.04.2014r.

18. Mosio-Mosiewski, J., Muszyński, M., Nosal H., Warzała M.: Nowe możliwości wytwarzania biopaliw oraz biodegradowalnych środków smarowych w oparciu o surowce oleochemiczne, Środowisko i Rozwój 2008, 18/2.

19. Fox, N. J., Stachowiak G.W.: Vegetable oil-based lubricants-A review of oxidation, Tribol. Int. 2007, 40, 1035-1046.

20. Fischer S., Szałajko U., Szeja W., Niemiec P.: Epoksydowane oleje roślinne jako środki smarowe, Przem.Chem. 2003, 82/8-9, 1016-1017.

21. Walisiewicz-Niedbalska W., Chmielarz B., Kosmacińska B., Dyczewski M.: Synteza dimerów i estolidów nienasyconych kwasów tłuszczowych oraz ich adduktów z bezwodnikiem maleinowym, Przem. Chem. 2001, 80/2, 52-55.

22. Fischer S., Niemiec P., Szeja W.: Estolidy-oligomerowe pochodne kwasów tłuszczowych jako środki smarowe, Przem. Chem. 2005, 84/7, 512-515.

23. Quinchia, L.A. et al.: Viscosity modification of different vegetable oils with EVA copolymer for lubricant applications, Ind. Crop. Prod. 2010, 32/3, 607-612.

24. Silva, J. A. C.: Biodegradable lubricants and their production via chemical catalysis, Tribology - Lubricants and Lubrication, C. Kuo, 2011, ISBN 978- 953-307-371-2.

25. Abdullah, B.M., Salimon J.: Optimization of Process Parameters for Diesters Biolubricant using D-optimal Design, World Acad. Sci., Eng. Technol. 2011, 56, 773-781.

26. Åkerman, C.O. et. al.: Clean synthesis of biolubricants for low temperature applications using heterogeneous catalysts, J. Mol. Catal. B-Enzym., 2011, 72, 3-4, 263-269.

27. Åkerman, C.O. et. al.: Biolubricant synthesis using immobilised lipase: Process optimisation of trimethylolpropane oleate production, Process Biochem. 2011, 46, 12, 2225-2231.

28. Quinchia, L.A., et al.: Low-temperature flow behaviour of vegetable oilbased lubricants, Ind. Crop. Produ. 2012, 37, 1, 383-388.

29. Bart, J. C. J., Cavallaro, S., Gucciardi, E.: Biolubricants: Science and Technology, Elsevier 2012.

30. Salimon, J., Salih, N., Yousif, E.: Biolubricant basestocks from chemically modified ricinooleic acid, J. King. Saud. Univ. Sci. 2012, 24, 11-17.

31. Hamid, H.A.: Synthesis of palm oil-based trimethylolpropane ester as potential biolubricant: Chemical kinetics modeling, Chem. Engin. Jour. 2012, 200-202, 532-540.

32. Salimon, J., Salih N., Yousif E.: Triester derivatives of oleic acid: The effect of chemical structure on low temperature, thermo-oxidation and tribological properties, Ind. Crop. Prod. 2012, 38, 107-114.

33. Zulkifli, N.W.M et al., Wear prevention characteristics of a palm oil-based TMP (trimethylolpropane) ester as an engine lubricant, Energy 2013, 54, 167-173.

34. Bilal S. et al.: Production of biolubricant from Jatropha curcas seed oil, J. Chem. Eng. Mater. Sci. 2013, 4(6), 72-79.

35. Avisha, C., Debarati, M., Dipa B.: Biolubricant synthesis from waste cooking oil via enzymatic hydrolysis followed by chemical esterification, J. Chem. Technol. Biot. 2013, 88, 139-144.

35. Cermak, S.C. et al.: Synthesis and physical properties of new estolide esters, Ind. Crop. Prod. 2013, 46, 386-391.

36. Lawal, S. A., Choudhury, I. A., Nukman, Y.: A critical assessment of lubrication techniques in machining processes: a case for minimum quantity lubrication using vegetable oil-based lubricant, J. Clean. Prod. 2013, 41, 210-221.

37. Biswas, A., Cheng, H. N., Kim, S., Liu, Z.: Modified triglyceride oil through reactions with phenyltriazolinedione, J. Am. Oil Chem. Soc. 2014, 91, 1, 125 - 131.

38. US Patent WO20140024869 A1 Production of lubricant base oils from biomas. 39. US Patent WO 2013123393 A1 Biobased semi-solid lubricant and method of preparation.
×

DALSZA CZĘŚĆ ARTYKUŁU JEST DOSTĘPNA DLA SUBSKRYBENTÓW STREFY PREMIUM PORTALU WNP.PL

lub poznaj nasze plany abonamentowe i wybierz odpowiedni dla siebie. Nie masz konta? Kliknij i załóż konto!

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu

Podaj poprawny adres e-mail
W związku z bezpłatną subskrypcją zgadzam się na otrzymywanie na podany adres email informacji handlowych.
Informujemy, że dane przekazane w związku z zamówieniem newslettera będą przetwarzane zgodnie z Polityką Prywatności PTWP Online Sp. z o.o.

Usługa zostanie uruchomiania po kliknięciu w link aktywacyjny przesłany na podany adres email.

W każdej chwili możesz zrezygnować z otrzymywania newslettera i innych informacji.
Musisz zaznaczyć wymaganą zgodę

KOMENTARZE (0)

Do artykułu: Potencjał biomasy w aspekcie otrzymywania wybranych surowców i produktów chemicznych

NEWSLETTER

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu.

Polityka prywatności portali Grupy PTWP

Logowanie

Dla subskrybentów naszych usług (Strefa Premium, newslettery) oraz uczestników konferencji ogranizowanych przez Grupę PTWP

Nie pamiętasz hasła?

Nie masz jeszcze konta? Kliknij i zarejestruj się teraz!